Ciecze jonowe w zastosowaniach przemysłowych

Ciecze jonowe zaczynają opuszczać laboratoria akademickie i znajdują sobie właściwą drogę do szerokiego spektrum zastosowań przemysłowych.

Przez lata ciecze jonowe były ulubienicami środowisk akademickich, gdzie badacze zgłębiali chemię i właściwości tej klasy soli o niskich temperaturach topnienia. Szczególnie atrakcyjnym wydaje się być zakres właściwości cieczy jonowych, a w tym ich niska lotność oraz niepalność.

Teraz, po owocnym początku, zaczynają się pojawiać zastosowania komercyjne. Według Uwe Vagta, w dziedzinie rozwoju nowego globalnego biznesu w placówce firmy BASF zajmującej się półproduktami chemicznymi oraz specjalnymi technologiami, te zastosowania są coraz bardziej wyrafinowane. W 1980 r. było zaledwie kilka patentów dotyczących zastosowania cieczy jonowych. W 2000 r. było blisko 100 zastosowań, a do 2004 r. już ponad 800. Vagt twierdzi: „Przeszliśmy od zagadnień czysto akademickich do komercyjnych. Wciąż jednak jesteśmy w bardzo wczesnym stadium”.

Specyficzne właściwości
Kluczową cechą cieczy jonowych jest to, że większość z nich jest płynami w temperaturze poniżej 100°C. Szef globalnego marketingu w oddziale Degussa, Goldschmidt Industrial Specialties, Bernd Weyershausen wyjaśnia, że płynność jest osiągana dzięki takiemu dobraniu kationów i anionów, że zostaje zaburzona charakterystyczna dla soli wysoce krystaliczna natura. Dla przykładu, temperatura topnienia chlorku sodu – archetypowa sól, ma wartość powyżej 800°C. Dla kontrastu, dzięki zastąpieniu sodu dużym kationem, wartość temperatury topnienia płynnego chlorku imidazolu wynosi 80°C. Wybór kationu lub anionu wpływa także na inne właściwości soli, jak gęstość, lepkość, trwałość w wodzie oraz zdolność mieszania się z wodą.
Dobierane ciecze jonowe zyskują coraz większe znaczenie, a do przeszłości należą czasy, kiedy po prostu zdejmowało się z półki związek z nadzieją, że ten zadziała. Jak wskazuje Philip E. Rakita, dyrektor filadelfijskiej firmy Armour Associates zajmującej się konsultingiem przemysłowym, badacz projektujący związki może skorzystać z „wirtualnie nieograniczonych permutacji”, dysponując szerokim spektrum kationów i anionów, które mogą utworzyć ciecze jonowe. Z kolei, długa lista potencjalnych cieczy stworzyła możliwości ich nowych zastosowań, wykraczających poza pierwsze pomysły stosowania ich w charakterze niezanieczyszczających środowiska, „zielonych” rozpuszczalników, które mogłyby zastąpić lotne rozpuszczalniki organiczne. Jeden z obszarów badań zależy od właściwości elektrochemicznych cieczy jonowych, przy czym na początku lat osiemdziesiątych poczyniono pewne prace nad ich zastosowaniem jako elektrolitów w bateriach.

Większość z zastosowań, które zostaną zrealizowane, będzie relatywnie mała, jak przewiduje Rakita. „Każdy poszukuje szlagieru – to jednak się nie wydarzy. Prędzej będziemy mieli do czynienia z efektami kilku zastosowań: milion dolarów z jednego i pięć milionów z innego, mnóstwo różnych sposobów na wykorzystanie cieczy jonowych na wielu różnych rynkach”. Przewiduje on, że światowy biznes cieczy jonowych może rocznie wygenerować łączny zysk rzędu 50 milionów dolarów „w bardzo niedalekiej przyszłości. Jednak na tę sumę złoży się duża ilość drobnych zastosowań, a żaden z udziałowców tego rynku nie zdobędzie pozycji dominującej”. Rakita dodaje, że wielkość rynku jest względna. Wskazuje, że dla wielu małych przedsiębiorstw operujących na tym polu rynek wart jednego miliona dolarów rocznie jest ekscytujący. Jednakże wielkie przedsiębiorstwa na tej arenie, takie jak BASF, Degussa, Merck, czy Cytec Industries pod pojęciem sukcesu rozumieją inną skalę. Rakita zauważa: „Ludzie w każdej z tych firm mówią: „Mam w planach projekt, którego wartość sprzedaży ostatecznie wyniesie 10 do 20 milionów dolarów rocznie”.
W przypadku biznesu, który nie jest starszy niż jedna dekada, wszelkie przewidywania odnośnie sprzedaży są ze zrozumiałych względów wciąż niejasne. Większość obserwatorów przemysłowych ocenia, że zyski przemysłu chemicznego z cieczy jonowych nabrały rozpędu jedynie w 1999 r. dzięki założeniu w Kolonii w Niemczech Solvent Innovation. Firma, w którą Degussa zainwestowała niewielką sumę, została utworzona dzięki determinacji naukowców z politechniki w Aachen w Niemczech (Aachen University of Technology). Współpracujący z paliwowym i chemicznym gigantem BP, chemik Peter Waserscheid wraz ze swoim zespołem w Aachen badają wpływ umieszczenia katalizatora polimeryzacji w cieczach jonowych. Claus Hilgers, prezes oraz dyrektor generalny Solvent Innovation powiedział: „Firmy chcące od nas próbki cieczy jonowych wielokrotnie zawracały nam o nie głowę. Tego było już po prostu za wiele”. Wspomina, że rozmowy prowadzone z specjalistami do spraw przemysłu wykazały, że ludzie chcieli cieczy jonowych i chcieli za nie płacić, a więc firma powstała po to, by móc spełniać ich zapotrzebowania w kilogramowych ilościach.

Coraz nowsze zastosowania
Przemysłowa koncepcja tego, co mogą ciecze jonowe znacząco wyewoluowała od tamtego czasu, jak twierdzi Hilgers: „Istnieje dla nich mnóstwo zastosowań, poczynając od zastępowania nimi rozpuszczalników. Jednak my obecnie zajmujemy się materiałami o wysokim poziomie rozwoju i związkami funkcjonalnymi. Przyszłość wiążemy raczej z tym kierunkiem rozwoju niż w klasyczną chemią”. Twierdzi on dalej, że innymi możliwościami rynkowymi są między innymi wysokowydajne smary, płyny do kompresorów, a także dyspersja nanocząsteczek w różnych rodzajach matryc. Hilgers mówi: „Unikatowe właściwości cieczy jonowych często są rozwiązaniem problemów. W końcu tym właśnie się zajmujemy, widzieliśmy kilka interesujących pomysłów. Niektóre były dość dziwne, lecz wiele z nich zadziałało. Przemysł stał się odrobinę dojrzalszy”. Firma Solvent Innovations także się rozwinęła. Jest dostawcą kompleksowych rozwiązań w dziedzinie cieczy jonowych oferując kompletny zestaw usług dla klientów. Aktualne zdolności produkcyjne firmy to 20 ton metrycznych cieczy jonowych rocznie. „Moglibyśmy zwiększyć skalę do 50 lub 100 ton metrycznych, ale to już wszystko. Tej granicy nie przekroczymy. Nasza pozycja jest pomiędzy przedsiębiorstwami operującymi w skali globalnej, a małymi firmami”. Dodaje, że jeśli przedsiębiorstwo potrzebuje znacznie większych ilości, to powinno zwrócić się do Degussy, BASF lub innego wielkiego wytwórcy faktycznie zajmującego się produkcją związków.
W rzeczywistości tacy chemiczni giganci znajdują się na przeciwnym końcu korporacyjnego spektrum przedsiębiorstw zajmujących się cieczami jonowymi. BASF wkroczył na to pole w 2002 r. wraz ze swoim procesem o nazwie BASIL, który jest dedykowany do utylizowania cieczy jonowych w dwufazowym procesie wyłapywania kwasem. Proces wynaleziony przez nowego członka zespołu z działu rozwoju biznesu, Matthiasa Maase, wszedł w życie w październiku 2004 r. jako część nowej ścieżki produkcyjnej prekursorów fotoinicjatorów, które są wykorzystywane w powłokach utwardzających się pod wpływem promieniowania UV. W procesie BASIL otrzymywane są prekursory fotoinicjatorów: alkoksyfenylofosfina oraz ciecz jonowa chlorek N-metyloimidazolu. Ciecz jonowa łatwo się oddziela, a następnie jest przemywana wodorotlenkiem sodowym w celu odzyskania imidazolu. Vagt wskazuje, że w tym nowym procesie wykorzystywane są raczej małe niż duże reaktory, które stosowano wcześniej. BASF wykorzystuje ten proces także w innych syntezach i licencjonuje go dla innych przedsiębiorstw. Na przykład, niemiecki Schering zaczął na początku zeszłego roku stosować proces BASIL do syntezy leków w jednym ze swoich ośrodków.
BASF poszukuje teraz innych zastosowań, gdzie pomocną może się okazać technologia cieczy jonowych. Co najmniej dwa procesy są już w stadium pilotażowym. Jednym z nich jest metoda chlorowania alkoholi, która zastępuje metodę opartą na fosgenie. Ten nowy proces, w którym wykorzystywany jest kwas solny oraz ciecz jonowa, zostanie wprowadzony do produkcji w skali komercyjnej w połowie tego roku. Od wczesnej wiosny BASF prowadzi także w skali pilotażowej destylację ekstrakcyjną z wykorzystaniem cieczy jonowej jako czynnika azeotropowego lub czynnika wspomagającego separację. Twierdzi on, że to podejście w znaczący sposób redukuje koszty rozdziału i odzyskiwania czynnika azeotropowego.
Vogt podchodzi szczególnie entuzjastycznie do wykorzystania cieczy jonowych przy przetwarzaniu surowców celulozowych. Twierdzi on, że celulozy tworzą stabilne roztwory w cieczach jonowych. Dzięki temu celulozę można łatwo zregenerować poprzez precypitację po dodaniu wody, metanolu lub alkoholu propylowego. Tę technologię można na przykład, wykorzystać do otrzymywania włókien celulozowych w procesie przyjaznym dla środowiska, zastępując obecnie stosowany proces wiskozowy, który polega na zastosowaniu disiarczku węgla jako rozpuszczalnika podczas przetwarzania.

Tworzywa, leki, ochrona środowiska...
BASF i uniwersytet w Alabamie sformalizowali umowę o licencji i współpracy, która daje firmie BASF wyłączne prawo do patentów opisujących wykorzystanie cieczy jonowych do rozpuszczania, regeneracji i przetwarzania celulozy. Robin D. Rogers, profesor chemii i dyrektor uniwersyteckiego Centrum Na Rzecz Produkcji Przyjaznej Dla Środowiska (Center for Green Manufacturing), powiedział: „Ta technologia pozwala nam produkować mieszanki polimerów i celulozy, które zapewniają doskonałe charakterystyki tworzyw sztucznych”. Stwarzają one między innymi takie możliwości jak: otrzymywanie folii do pakowania wykonanych z mieszanki celulozy i polipropylenu o wyjątkowej odporności na rozdzieranie.
Właściwości solwatacyjne cieczy jonowych także odgrywają znaczącą rolę dla rozpoczynającej swoją działalność firmy Bioniqs, mimo iż operuje ona na bardziej wyspecjalizowanym polu biokatalizy. Adam Walker, dyrektor naukowy, wyjaśnia że korzenie firmy sięgają 2000 r., kiedy to wraz z Nielem Brucem wykonywał swoją pracą doktorską z biokatalizy na wydziale chemicznym uniwersytetu w Cambridge. Wspomina: „Jednym z napotkanych przeze mnie problemów było to, że moje enzymy ulegały hydrolizie, natomiast enzymy oksydacyjo-redukcyjne nie działały w środowisku rozpuszczalników organicznych”. Próbował stosować w charakterze rozpuszczalników łatwiej dostępne imidazolowe ciecze jonowe, jednak te nie działały. Dlatego sięgnął do podstaw: Aby działać, enzymy potrzebują środowiska o właściwościach wody. „Z tego powodu zaprojektowaliśmy ciecz jonową, która mogła naśladować wodę”, mówił Walker, lecz która jednocześnie nie hydrolizowała enzymów. Firma Bioniqs została założona w grudniu 2004 r. z funduszy uniwersytetu w Yorku, Amaertonu – uniwersyteckiego korporacyjnego ciała rozwojowego oraz przedsiębiorców zarabiających na innowacyjnych projektach z firmy IP2IPO. Skupiają się oni na trzech podstawowych dziedzinach: biologii i biotechnologii, ekstrakcji produktów pochodzenia naturalnego, a także oczyszczaniu reaktorów i dekontaminacji.
W tym samym czasie, w oddziale Degussy, Goldschmidt, koncentracja nad rozwojem rynku zwróciła się w stronę eksploatowania funkcjonalnych właściwości cieczy jonowych. Kilka lat temu firma zaczęła wytwarzać ciecze jonowe, a teraz handluje ilościami do badań i rozwoju poprzez Solvent Innovations. Goldshmidt jednak opracował już kilka zastosowań. Sprzedawane są ciecze jonowe jako dodatki poprawiające dyspergowalność składników w farbach i tuszach. Innymi ciekawymi zastosowaniami są smary. Z drugiej jednak strony trzeba liczyć się z ograniczeniami. Na przykład, wytwórca smarów próbujący zastąpić olej mineralny cieczą jonową może natknąć się na problem kompatybilności z uszczelnieniem, które zostało pomyślane do współpracy właśnie z olejem mineralnym.

Biznes rozpędza badania
Zastosowanie przemysłowe cieczy jonowych napotyka jednak na wiele trudności. Większość cieczy jonowych, nad którymi pracuje środowisko akademickie to nowe związki. Nie ma ich w wykazach. Można je stosować do badań, lecz nie można ich wykorzystać w dużych ilościach bez zarejestrowania na całym świecie. A to wymaga znacznych ilości pieniędzy i czasu. Przedsiębiorstwa nie opracują związku, nie będą go wytwarzać, ani nie wpędzą się w koszty rejestrowania go w nadziei, że zostanie znalezione jakieś zastosowanie. Z drugiej strony, klienci nie są chętni do opracowywania zastosowań dla związków, które nie zostały jeszcze zarejestrowane. Jednym z czynników pomagających w procesie rejestracji nowego produktu jest to, że toksyczność i ekotoksyczność cieczy jonowej w głównej mierze zależy od kationu.
W dziedzinie tak młodej jak ciecze jonowe, obwarowanie opracowania nowego produktu staje się podstawą opłacalności. Ciecz jonowa spełniająca wszystkie wymagania nie istnieje. Trzeba zdefiniować pożądane właściwości, a potem zaprojektować związek, który najlepiej będzie do nich pasował. Na tym polu jest sporo przesadnej reklamy przyciągającej klientów, co nie musi być postrzegane jako nieuczciwe. Jest to zwłaszcza potrzebne w dziedzinie chemikaliów poprawiających właściowści. Im więcej informacji na dany temat pojawia się dookoła, tym częściej ludzie rozważają koncepcję cieczy jonowych. W początkach cieczy jonowych zawsze przeszkodą było to, że badania były czysto akademickie. Badania akademickie wspierają odkrywców, ale teraz zaszła zmiana. Za tą nauką stoi biznes, a ludzie zarabiają na tym pieniądze. 

Na podstawie Chemical & Engineering News Najświeższe informacje w kanale RSS (jak używać)

Zawartość numeru:

• Technologie:
  • Ciecze jonowe w zastosowaniach przemysłowych
  • Transport mediów gęstych i lepkich – przegląd pomp
• Chemia Gospodarcza i Kosmetyki:
  • Produkty ochrony przeciwsłonecznej – zalecenie Komisji Europejskiej
  • Pachnący kosmetyk
• Zarządzanie:
  • Wycena instalacji produkcyjnych infrastruktury pomocniczej w sektorze chemicznym
• Powłoki:
  • Dyspersje polimerowe
  • Kolory według BASF Coatings

Zobacz pozostałe numery Chemical Review »