Wskaż Lidera Polskiej Chemii













Logo Chemical Online

Dyspersja pigmentów i wypełniaczy o małych rozmiarach cząstek

05.01.2007 23:02:33

Wiadomym jest, że całkowita dyspersja pigmentów i wypełniaczy o małych rozmiarach cząstek może wiązać się z pewnymi trudnościami. Naukowcy coraz chętniej zajmują się próbą ich rozwiązania, jako że zastosowanie materiałów zbudowanych z cząstek składników o rozmiarach mniejszych niż 100 nanometrów ciągle wzrasta.

W trakcie procesu dyspergowania, pigmenty o małych rozmiarach cząstek podlegają podobnym mechanizmom i prawom jak inne, tradycyjne pigmenty. W pierwszej części niniejszego artykułu przedstawiono ogólne zależności związane z procesem dyspersji. Druga część w bardziej szczegółowy sposób nawiązuje do problemów związanych z dyspersją nanocząstek.

Moc wejściowa i czas dyspersji
Dla danej mieszaniny i urządzenia dyspergującego osiągalny stopień deaglomeracji zależy od czasu dyspersji oraz mocy wejściowej w komorze młyna. Na rys. 1 przedstawiono wzór prostego doświadczenia, na podstawie którego można prześledzić, niezależnie od siebie, wpływ mocy wejściowej oraz czasu dyspersji.
Na początku należy przygotować pastę pigmentową na bazie dwutlenku tytanu, używając do tego celu odpowiedniego urządzenia dyspergującego, np. młyna kulowego, w celu zapewnienia całkowitej dyspersji. Uzyskaną w ten sposób biel tytanową przekłada się do szybkoobrotowego wirnika, dodając określoną ilość sproszkowanego kolorowego pigmentu. Ilość kolorowego pigmentu powinna być dobrana tak, aby umożliwić pomiar siły wybarwienia K/S mieszaniny w trakcie całego procesu dyspersji bez konieczności zmiany składu poprzez, np., ponowne dodanie bieli tytanowej. Siłę wybarwienia oznacza się według Kubelka-Munk z remisji β za pomocą wzoru [1]
W tym doświadczeniu, wartość współczynnika rozproszenia S jest niemal całkowicie uzależniona od ilości bieli tytanowej i dlatego też nie zmienia się w trakcie całego procesu dyspersji. Inaczej jest ze współczynnikiem absorpcji K, który przypisany jest kolorowemu pigmentowi i wzrasta wraz ze wzrostem dyspersji jego aglomeratów.
Następnie należy ustawić określoną prędkość obrotową i w odpowiednich przedziałach czasowych pobierać małe próbki mieszaniny w celu dokonania pomiaru siły wybarwienia. Dla każdej prędkości obrotowej należy przygotować osobną próbkę mieszaniny. Rys. 2, na którym wykreślono krzywą zależności siły wybarwienia od czasu, przedstawia wyniki takiego doświadczenia.
Wnioski z przeprowadzonego doświadczenia:
1) Siła wybarwienia dla poszczególnych dyspersji na początku gwałtownie wzrasta wraz ze wzrostem czasu, po czym osiąga poziom stały, nie ulegający zmianie przy dalszej dyspersji.
2) Początkowy wzrost siły wybarwienia jest tym bardziej wyraźny, im większa jest prędkość obrotowa.
3) Krzywe nie przecinają się.
4) Maksymalna siła wybarwienia wzrasta wraz ze wzrostem mocy wejściowej, tj. prędkości obrotowej.

Rozkład gęstości energii w komorze młyna
Wnioski te wynikają z faktu, że warunki dla skutecznej dyspersji nie są takie same w każdym miejscu w komorze młyna. Innymi słowy, istnieje pewien rozkład gęstości energii w komorze młyna. W zależności od wybranej prędkości obrotowej, czas niezbędny do tego, aby wszystkie aglomeraty znalazły się w obszarze największej gęstości energii może być krótszy bądź dłuższy. Cząstki o sile skupiającej na tyle niskiej, aby umożliwić dyspersję przyczyniają się do wzrostu siły wybarwienia, natomiast pozostałe, które nie uległy dyspersji pozostają bez wpływu na siłę wybarwienia. Tak więc, po uzyskaniu ostatecznej wartości siły wybarwienia, bezcelowym jest kontynuować proces dyspersji. Aby uzyskać większą siłę wybarwienia, należałoby zwiększyć moc wejściową (prędkość obrotową).
Algorytmy określające prawdopodobieństwo ‘uderzenia’ aglomeratów i ich ‘rozbicia’ zostały omówione w innych publikacjach [2,3]. W dowodzie na ‘prawdopodobieństwo uderzenia’ pt zakładano, że rozproszenie aglomeratów w mieszaninie jest równomierne oraz, że z objętości całkowitej VT jedynie ułamek objętościowy Veff ulega dyspersji. Zmniejszenie ilości aglomeratów jeszcze nie uderzonych w jednostce czasu jest wówczas proporcjonalne do ilości aglomeratów w objętości efektywnej Nt•Veff/VT w dowolnym czasie, gdzie Nt jest ilością aglomeratów nadal obecnych w czasie t.
Natomiast dla składnika ‘prawdopodobieństwa rozbicia’ pE założono, że zmniejszenie ilości aglomeratów nie zdyspergowanych przy wzroście gęstości energii E/VT w komorze młyna jest również proporcjonalne do ilości obecnych aglomeratów N, ale odwrotnie proporcjonalne do ich wytrzymałości na rozbicie σ.
Rozwiązanie równania (2) daje wyrażenie na prawdopodobieństwo uderzenia aglomeratów:
W równaniu (4), k•Veff oznacza objętość efektywną w jednostce czasu. Z drugiej strony, rozwiązanie równania (3) prowadzi do wyrażenia na prawdopodobieństwo rozbicia:
Współczynnik a oznacza stałą przenoszenia, która określa wydajność, z jaką gęstość energii jest wykorzystywana w procesie dyspersji.
Na podstawie podstawowych zasad statystyki [4] można obliczyć całkowite prawdopodobieństwo PT dla dyspersji poprzez obliczenie iloczynu obu składowych prawdopodobieństw pt oraz pE. Jednocześnie, łączne, całkowite prawdopodobieństwo PT jest równe ilorazowi zdyspergowanych aglomeratów Nd i ilości aglomeratów N0 początkowo obecnych:
Zakładając, że właściwość farby, taka jak siła wybarwienia, jest wprost proporcjonalna do liczby zdyspergowanych aglomeratów, można obliczyć wartości dla nieznanych dotąd wielkości wykładników w równaniu, tj.: objętość efektywną w jednostce czasu (k•Veff) oraz stosunek stałej przenoszenia do wytrzymałości aglomeratów na rozbicie
(α/σ). Dowody na to, że prawdopodobieństwo rozbicia aglomeratów rzeczywiście maleje wraz ze wzrostem wytrzymałości aglomeratów na rozbicie zostały przedstawione w innych publikacjach [5, 6].
Wartości obu wyrażeń w równaniu (6) przyjmują wartości pomiędzy 0 i 1 (=100%), podczas gdy wartość szczytowa osiągana jest, odpowiednio, przy długim czasie dyspersji (prawdopodobieństwo uderzenia) lub dużej gęstości energii (prawdopodobieństwo rozbicia). W pierwszym przypadku, przy długim czasie dyspersji prowadzącej do prawdopodobieństwa uderzenia 100%, wyniki uzależnione będą od drugiego czynnika w równaniu (6), tj. od prawdopodobieństwa rozbicia. I odwrotnie, w przypadku, gdy moc wejściowa jest bardzo duża, wówczas prawdopodobieństwo rozbicia bliskie będzie 100%, a stopień rozproszenia ograniczony będzie przez prawdopodobieństwo uderzenia aglomeratów.
Aby wyjaśnić wszystkie te zależności, na rysunku (3) przedstawiono hipotetyczną, wyliczoną symulację, w której k•Veff/VT równa się 0,2 min-1. Czas dyspersji wyrażony w minutach został wykreślony na osi x. Na osi y pokazano efektywność dyspersji dla prawdopodobieństwa rozbicia od 20 do 100%. Rysunek 3 można porównać bezpośrednio z rysunkiem 2 i posłużyć się nim w celu objaśnienia rys 2.
Zastosowanie ilościowe równania (6) w celu pokazania wpływu takich czynników jak, np.: średni czas przebywania, moc wejściowa, wypełnienie kulkami, itp., dla różnych urządzeń dyspergujących zostało omówione w innych publikacjach [7]. Również przydatność równania w zrozumieniu i objaśnieniu wniosków innych autorów została przedstawiona w innym artykule [8].

Szybkoobrotowe młyny tarczowe (młyny kulowe)
Szybkoobrotowe młyny tarczowe (młyny kulowe i młynki piaskowe) to urządzenia dyspergujące, w których element mielący wprawiany jest w ruch za pomocą obracającego się wału. Do włączonego urządzenia przez naczynie rozdrabniające wtłacza się mieszaninę przeznaczoną do dyspersji. Należy oczywiście zabezpieczyć element mielący przed wydostaniem się na zewnątrz komory mielącej za pomocą odpowiedniego elementu oddzielającego.
Wcześniejsze badania [9] wykazały, że prawdopodobieństwo rozbicia było bezpośrednio związane z wartością całkowitą mocy mechanicznej (równanie (7)). Według równania (7), moc mechaniczna P wytwarzana jest poprzez prędkość obrotową, n–typowy parametr urządzenia oraz moment obrotowy τ wału.
Ponieważ moment obrotowy zależy od właściwości płynięcia mieszaniny, efekt dyspersji przy stałej prędkości obrotowej jest często uzależniony od temperatury. W przypadku, gdy nie kontroluje się temperatury bądź celowo przeprowadza się dyspersję przy zmiennej temperaturze, trudno jest zauważyć związek pomiędzy efektem dyspersji a prędkością obrotową wału (rys. 4). Jednak gdy sporządzi się wykres tych danych w stosunku do mocy mechanicznej (rys. 5), ta zależność staje się oczywista.

Siły ścinające a siły udarowe
Aglomeraty mogą być w równym stopniu dyspergowane wskutek wytworzonego naprężenia udarowego, np. poprzez zderzanie z elementem mielącym, wałem lub ścianami naczynia mielącego, jak i wskutek naprężenia ścinającego poprzez kontakt z komponentami ciekłymi, w których zachodzi dyspersja. Siły udarowe będą odgrywały bardziej istotną rolę przy większych prędkościach obrotowych, natomiast naprężenie ścinające jest ważniejsze przy większym momencie obrotowym. Według Raasch [10, 11], maksymalne naprężenie ścinające przekazane aglomeratom jest dwa i pół razy większe aniżeli naprężenie ścinające w cieczy.
Kiedy lepkość mieszaniny zmienia się wskutek wahań temperatury, siły udarowe ustępują siłom ścinającym i odwrotnie. Jednak mechanizm ten ma miejsce jedynie podczas dyspersji, a nie procesów ucierania. W przypadku procesu ucierania, w trakcie którego wiązania chemiczne muszą zostać przerwane, co nie jest możliwe przy działaniu sił ścinających, wystarczającą ilość energii kinetycznej w młynie kulowym zapewnić mogą tylko niska lepkość i duża prędkość obrotowa. Podobnie, te zależności odnoszą się tylko do urządzeń dyspergujących, które wytwarzają zarówno siły udarowe, jak i siły ścinające. Mechanizm ten nie ma zastosowania w przypadku szybkoobrotowych wirników i młynów walcowych, w których dochodzi do deaglomeracji niemal wyłącznie wskutek działania sił ścinających.

Kontrola procesu z wykorzystaniem mocy mechanicznej
W celu zwiększenia kontroli nad procesem, można wykorzystać bezpośredni związek pomiędzy mocą mechaniczną a rozbiciem aglomeratów w szybkoobrotowych młynach tarczowych. Jednak już teraz można skorzystać z dostępnych na rynku laboratoryjnych młynów kulowych, w których moc mechaniczna dyspersji może być wcześniej zaprogramowana (Dispermat SL, VMA Getzmann GmbH, Reichshof, Niemcy). Urządzenia te bezustannie dokonują pomiaru momentu obrotowego wału i dostosowują prędkość obrotową w taki sposób, aby wcześniej zaprogramowana moc mechaniczna pozostała taka sama w trakcie całego procesu dyspersji. W ten sposób można uniknąć, np. negatywnych skutków sezonowych zmian temperatury wody chłodzącej.
Z tego, co zostało do tej pory przedstawione, jasno wynika, że to nie sam czas dyspersji W
jest tym kryterium energetycznym, które gwarantuje skuteczną dyspersję. Gdyby tak było, efektywna dyspersja byłaby możliwa nawet przy najniższej prędkości obrotowej, pod warunkiem, że czas byłby wystarczająco długi. Doświadczenie (rys. 2) jasno pokazuje, że nie jest to możliwe.
Dla równań (6) i (7) parametrem energetycznym związanym z prawdopodobieństwem rozbicia jest energia E. Jest tak, ponieważ wytrzymałość aglomeratu na rozbicie to wielkość fizyczna, której miarą jest wartość siły działającej na powierzchnię (np. N/m²). Z zasadniczych względów, wartość wyrażająca tę samą wielkość fizyczną co wytrzymałość aglomeratu na rozbicie, musi być z nią zestawiona. Wartością tą jest gęstość energii E/VT (wielkość fizyczna N*m/m³ = N/m²). Równanie (7) ma zastosowanie w przypadku, gdy praca nad mieszaniną odbywa się w warunkach równowagi przy quasi stacjonarnej mocy, tj. w warunkach, w których strumienie energii (wielkość fizyczna W = J/s) są stałe. Stan ten można scharakteryzować w ten sposób, że temperatura zarówno mieszaniny, jak i obwodów chłodzących wychodzących poza układ jest stała. Jeśli, np., dyspersja zachodzi przy mocy wejściowej 500 W, wówczas w warunkach stałej równowagi wielkość 500 J jest zachowana w naczyniu dyspergującym. Zatem dla tego przykładu należałoby w równaniach (6) i (7) wpisać tę wartość dla E.

Siły przyciągania pomiędzy cząstkami podstawowymi
Podobnie jak w przypadku tradycyjnych pigmentów, cząstki pigmentów o małych rozmiarach łączą się w aglomeraty przez działanie sił dyspersyjnych (sił van der Waals’a). Siły dyspersyjne pochodzą od krótkotrwałych sprzężeń powstających w wyniku fluktuacji elektronów sąsiadujących ze sobą atomów i molekuł. W przypadku cząstek koloidalnych, związki dyspersyjne pomiędzy wszystkimi atomami sąsiadujących ze sobą cząstek wpływają na przyciąganie. Dlatego też w przypadku pigmentów o małych rozmiarach cząstek, siła przyciągania działa znacznie słabiej niż w przypadku tradycyjnych pigmentów, których cząstki są większe, przede wszystkim dlatego, że posiadają mniejszą liczbę atomów. Dla wytrzymałości aglomeratu na rozbicie istotna jest nie tylko średnia siła przyciągania na miejsce zetknięcia, ale również liczba punktów zetknięcia. Teoretycznie, z punktu widzenia przestrzenności, nano-cząstki powinny tworzyć aglomeraty gęściej upakowane aniżeli cząstki o rozmiarze mikronowym. W rzeczywistości jest jednak inaczej, na co wskazuje niska gęstość nasypowa pigmentów i wypełniaczy o małych rozmiarach cząstek w porównaniu z tradycyjnymi pigmentami. Badania nad parametrami mającymi wpływ na wytrzymałość aglomeratów na rozbicie [5, 6] wykazały, że dyspersyjne siły przyciągające mają już swój wpływ na tworzenie się aglomeratów. Im słabsze siły przyciągania pomiędzy cząstkami, tym niższa gęstość nasypowa proszku i lepsza dyspergowalność. Co więcej, odkryto, że dla danego proszku mniejsze aglomeraty rozbijane są przy mniejszym obciążeniu podczas kompresji aniżeli większe aglomeraty. Podobnie jak wcześniej, jest to spowodowane mniejszą liczbą miejsc zetknięcia mniejszych aglomeratów.

Wpływ wielkości kulek na efekt dyspersji
Całkowita dyspersja pigmentów o małych rozmiarach cząstek jest procesem niezwykle żmudnym. Aby osiągnąć stan niemal całkowitej dyspersji, należy wykorzystać młyny kulowe z kulkami o bardzo małej wielkości bądź młynki piaskowe. Tabela 1 pokazuje, jak zastosowanie kulek o coraz mniejszym rozmiarze znacząco wpływa na przeźroczystość bieli tytanowej o małym rozmiarze cząstek przy stałym czasie dyspersji. Poprawa stopnia przeźroczystości jest decydującą miarą stopnia dyspersji [12]. Należałoby zadać pytanie, czy prawdopodobieństwo uderzenia aglomeratów bądź czy moc wejściowa, a przez to i prawdopodobieństwo rozbicia, zwiększą się, jeśli w procesie dyspersji zastosuje się kulki o mniejszym rozmiarze? Aby to sprawdzić, dokonano pomiaru momentu obrotowego wału urządzenia Dispermat SL-C12 przy tej samej prędkości obrotowej, ale przy wykorzystaniu kulek o różnym rozmiarze. Do doświadczeń użyto 1 litr wody w trybie recyrkulacji w stałych warunkach (100ml kulek, stała prędkość chłodzenia i pompowania) przy zaprogramowanej prędkości obrotowej pomiędzy 1000 a 400 rpm. Dokonano pomiarów momentu obrotowego w warunkach równowagi mocy.
Wyniki przedstawiono na rys. 6. Przy tej samej prędkości obrotowej, mniejsze kulki wywołują mniejszą moc wejściową aniżeli większe kulki. Zatem, przy mniejszych kulkach składnik wyrażenia w równaniu (6) oznaczający prawdopodobieństwo rozbicia aglomeratu ma wartość niższą. Oznacza to, że prawdopodobieństwo uderzenia aglomeratu musi więc wzrosnąć. Należałoby zadać pytanie: dlaczego?

Małe aglomeraty unikają sił naprężenia
Wraz ze zmniejszeniem rozmiaru cząstek aglomeratów zmniejszeniu ulega nie tylko ich masa, ale także stopień bezwładności. Jeśli przyjrzeć się dwóm kulkom znajdującym się na kursie kolizyjnym, jasnym staje się, że płyn pomiędzy nimi zostanie wyparty. Ze względu na niski poziom bezwładności, małe aglomeraty mogą zostać wyrzucone ze strefy, w której działają naprężenia. Z drugiej strony, trudno jest zdyspergować małe aglomeraty przy użyciu siły ścinającej, ponieważ ścinanie aglomeratów zależy przede wszystkim od względnej prędkości płynu znajdującego się po ich przeciwnych stronach. Dla danego gradientu ścinania (prędkości), małe aglomeraty podlegają mniejszemu naprężeniu ścinającemu niż większe aglomeraty. Z tego powodu dyspersja staje się mniej efektywna i nawet przedłużenie czasu procesu nie wpłynie na zwiększenie liczby uderzeń aglomeratów.
Przy zastosowaniu mniejszych kulek, ich warstwa w komorze mielącej jest gęstsza, co utrudnia aglomeratom poruszanie się i uniknięcie działania naprężeń. W przypadku pigmentów o małych rozmiarach cząstek, nawet najdrobniejsze kulki są duże w porównaniu z rozmiarem aglomeratów. Kulka o średnicy 1 mm jest dziesięć tysięcy razy większa niż aglomerat o rozmiarze cząstki 100 nm; nawet kulka o średnicy 0,1 mm jest nadal tysiąc razy większa od takiego aglomeratu. Dlatego masa nawet najmniejszej kulki jest wystarczająca do wyprodukowania energii kinetycznej powodującej dyspersję aglomeratów.

Wnioski
Powodzenie fazy deaglomeracji mechanicznej w procesie dyspersji aglomeratów pigmentów i wypełniaczy zależy przede wszystkim od prawdopodobieństwa napotkania przez nie naprężeń oraz od prawdopodobieństwa, że w momencie zadziałania naprężenia, gęstość energii będzie wystarczająca do pokonania sił adhezyjnych działających w aglomeracie. Łączne prawdopodobieństwo efektywnej dyspersji jest zatem rezultatem zaistnienia obu tych prawdopodobieństw.
Prawdopodobieństwo ‘uderzenia’ zależy głównie od czasu dyspersji, jednak – szczególnie, gdy chodzi o pigmenty o małych rozmiarach cząstek – istotne znaczenie odgrywa także bezwładność aglomeratów pigmentu. Małe aglomeraty o niskim stopniu bezwładności mogą zostać w łatwy sposób wyrzucone przez płyn, przez co znajdą się poza działaniem tak istotnych dla całego procesu naprężeń. Ponadto, trudno jest zdyspergować małe aglomeraty poprzez działanie siły ścinającej, gdyż niezbędny jest bardzo duży gradient prędkości w mieszance.
Im mniejsze są elementy mielące, tym gęściej mogą one wypełnić komorę mielącą, co utrudni aglomeratom pigmentu uniknięcie naprężenia. Dlatego, chcąc uzyskać optymalny stopień dyspersji pigmentów i wypełniaczy o małych rozmiarach cząstek ważne jest, aby stosować bardzo drobne kulki.

Dystrybutorem produktów
Sachtleben Chemie w Polsce
jest Solvadis Polska Sp. z o.o.
drukuj ten artykuł drukuj ten artykuł  |   poleć artykuł znajomemu poleć artykuł znajomemu
Najświeższe informacje w kanale RSS Najświeższe informacje w kanale RSS (jak używać)