Biopaliwa – co robić z ubocznym produktem?

Na przestrzeni ostatnich dwóch dziesięcioleci, w czasie szybko rosnących cen ropy oraz gazu ziemnego, nasila się zainteresowanie produkcją motorowych paliw płynnych z biomasy, dodatkowo potęgowane czynnikami ekologicznymi. Szybki rozwój tej wytwórczości we wszystkich krajach Europy doprowadził do problemu racjonalnego zagospodarowania ogromnych ilości gliceryny.

Wśród paliw z biomasy czołową pozycję w Europie zajmuje biodiesel, wytwarzany z olejów roślinnych – głównie rzepaku. Jest to relatywnie prosta operacja procesowo-techniczna, gdyż w większości technologii olej roślinny bywa mieszany w temperaturze około 65°C z 10% mas. metanolu w obecności niewielkich ilości (poniżej 1% mas.) alkaliów. Z jednej tony oleju roślinnego w reakcji zwanej reestryfikcją uzyskuje się prawie tyle samo biodiesla oraz około 100 kg gliceryny. Szybki rozwój tej wytwórczości we wszystkich krajach Europy doprowadził do problemu racjonalnego zagospodarowania ogromnych ilości gliceryny. Jednym z kilku kierunków jej utylizacji jest dziś dodawanie do pasz, ale wówczas trzeba glicerynę starannie oczyścić z metanolu oraz katalizatora, co znacznie ją podraża.
Autorzy zdecydowali się na badania nad zgazowaniem surowej gliceryny (po usunięciu kationów na jonitach) do mieszaniny tlenku węgla i wodoru (obok niewielkich ilości CO2) i przemiany tego gazu do metanolu na katalizatorze Cu-Zn-Al. Impulsem dla tych badań okazała się wytwórnia utylizacji ciekłych oraz stałych organicznych odpadów i trucizn via ich tlenowo-parowe zgazowanie do metanolu oraz energii elektrycznej (Sekundärrohstoff – Verwertungszentrum) w Schwarze Pumpe koło Cottbus w Niemczech (przy granicy polsko-niemieckiej). Ta wytwórnia została wybudowana na bazie projektu technicznego firmy Lurgi we Frankfurcie nad Menem (której filia jest w Krakowie).
Metanol stał się dziś nie tylko uniwersalnym półproduktem dla wytwórni: olefin, białka paszowego, kwasu octowego, tworzyw-, włókien- i kauczuków syntetycznych, ale również wysokooktanowej benzyny, jak i wysokocetanowego oleju napędowego. Przemiana metanolu w wysokiej jakości olej dieslowski jest aparaturowo relatywnie prosta i przebiega przez eter dimetylowy. Jeżeli przerobi się odpadową glicerynę z wytwórczości biodiesla (z olejów roślinnych) do metanolu, to ten zawraca się do procesu i obniża koszty produkcyjne tego biopaliwa dla silników Diesla.

Badania nad zgazowaniem gliceryny
Zgazowanie gliceryny przeprowadzono w autotermicznym reaktorze z niklowym katalizatorem wg rys. 1. Proces tlenowo-parowego półspalania przeprowadzono w temperaturze 930-980°C, pod ciśnieniem 4 MPa. Wykorzystuje się tu fakt, że gliceryna jest lotna z parą wodną poniżej jej temperatury wrzenia, wynoszącej 290°C. Dzięki temu osiąga się doskonałe wymieszanie substratów już na wejściu do reaktora katalitycznego tlenowo-parowego zgazowania surowca [1,2].
Płaszcz reaktora jest chroniony wykładziną z cegły żaroodpornej. Mieszalnik w górnej części tego aparatu zapewnia szybkie i jednorodne wymieszanie gliceryny z parą wodną oraz ze wstępnie podgrzanym tlenem. Stosowany katalizator niklowy jest podobny do tego dla reformingu parowego metanu, powszechnie używanego w rurowych reaktorach, o bardzo skomplikowanej konstrukcji. Uzyskano w przeprowadzonych badaniach gaz o przeciętnym składzie: 9,4% obj. CO2, 30,3% CO, 57,9% H2, 1,8% CH4 i 0,6% N2+Ar. Dla procesu syntezy metanolu konieczny jest surowiec, zawierający 4,5 - 5,5% CO2 przy następującej proporcji pozostałych reagentów:
Ten wymóg narzuca częściową konwersję tlenku węgla z parą wodną do wodoru w temperaturze 240-260°C na identycznym katalizatorze Cu-Zn-Al, który bywa stosowany w syntezie metanolu. Omawiany tu proces obejmuje reakcję:
Nadmiar dwutlenku węgla wymywa się wodnym roztworem etanoloaminy w temperaturze otoczenia, który jest następnie usuwany na drodze gorącej degazacji. Po tej operacji uzyskano gaz syntezowy o składzie: 5,5% obj. CO2, 24,2% CO, 67,6% H2,
2,0% CH4 i 0,7% N2+Ar, który jest idealnym dla syntezy metanolu wg reakcji:
Proces ten przebiega w temperaturze 240-270°C i pod ciśnieniem 4-10 MPa. Jest silnie egzotermiczny i z tych względów przebiega w reaktorze typu kotłowego wg rys. 2. Konstrukcja tego reaktora bazuje na licencji firmy Lurgi. W rurach o średnicy 28 mm i wysokości 7000 mm znajduje się katalizator Cu-Zn-Al. Między rurami wrze woda pod ciśnieniem 4,0 - 4,5 MPa, której parę oddziela się w górnym separatorze i odprowadza się do sieci fabrycznej dla celów technologicznych. Podczas syntezy każdej tony metanolu uzyskuje się tonę pary wodnej o ciśnieniu 4 MPa i temp. 250°C. Schemat technologiczny – wg licencji firmy Lurgi – syntezy oraz destylacji metanolu do czystości 99,98% mas. ilustruje rys. 3. Przy jednym przejściu przez dwa szeregowo pracujące rurowe reaktory syntezy
(z których pierwszy jest chłodzony gazem, a drugi wodą pod wysokim ciśnieniem), konwersja reagentów nie przewyższa 7,8%. Stad konieczność wielokrotnej cyrkulacji (zawrotu) gazu syntezowego.
W omawianych badaniach zużywano 1,23 kg gliceryny na 1 kg metanolu rektyfikowanego o czystości 99,9%. Przy produkcji 150 ton/dobę metanolu z gliceryny odpadowej o cenie 700 zł/tonę uzyska się metanol po kosztach 1170 zł/tonę. Dziś cena metanolu wynosi 1580 zł/tonę, która czyni powyższe przedsięwzięcie wysoce opłacalnym.
Wnioski
Reforming gliceryny przy użyciu tlenu w kombinacji z parą wodną przebiega autotermicznie i jest tak ze względów procesowo-technicznych jak i ekonomicznych atrakcyjną technologią uzyskiwania gazu syntezowego dla wytwórczości metanolu. Na podkreślenie zasługuje fakt, że w tym procesie nie tworzy się sadza.
W ten sposób uzyskuje się bezsiarkowy półprodukt dla wytwórczości metanolu.
Prostota potrzebnego zestawu aparaturowego czyni ekonomikę wytwarzania metanolu na powyższej drodze bardziej opłacalną od bazy metanowej. W tym wariancie technologicznym można relatywnie tanio wytwarzać metanol w kraju, a który dziś w ilościach około 210 000 t/rok jest importowany po około 400 euro/tonę.

Włodzimierz Kotowski
– Politechnika Opolska w Opolu,
Bernhard Lücke
– Instytut Chemii Stosowanej w Berlinie,
Katarzyna Matuszek
– Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Najświeższe informacje w kanale RSS (jak używać)

Zawartość numeru:

• Technologie:
  • Biopaliwa – co robić z ubocznym produktem?
• Chemia Gospodarcza i Kosmetyki:
  • Siła w grupie
  • Polski rynek kosmetyków
  • Polimery Sylvaclear®
  • Szczepiony polimer (graft polymer) jako wzmacniacz faktora SPF
  • IMBENTIN SG™ - przeciwnik obfitej piany
• Chemical Interview:
  • Świece na giełdę
• Zarządzanie:
  • Jak przygotować się do REACH?
  • System handlu uprawnieniami do emisji CO2 – co nowego na rynku i w podatka
  • Silikony

Zobacz pozostałe numery Chemical Review »