Wskaż Lidera Polskiej Chemii













Logo Chemical Online

Emulgatory

20.05.2007 01:51:20

Najczęściej spotykaną formą wyrobów kosmetycznych są emulsje. Pod tym pojęciem rozumie się dyspersję dwóch niemieszających się w normalnych warunkach cieczy, z których jedna, tzw. faza rozproszona lub wewnętrzna, występuje w postaci drobnych kropelek rozprowadzonych w jednorodnym roztworze drugiej cieczy, określanej mianem fazy rozpraszającej, zewnętrznej.

Rozróżnia się dwa podstawowe typy emulsji. Pierwszy z nich stanowi układ umownie określany jako olej w wodzie (O/W) – będący dyspersją kropel niepolarnej fazy tłuszczowej – w polarnej warstwie wodnej. W układzie tym woda jest fazą ciągłą, zewnętrzną, olej zaś fazą rozproszoną, wewnętrzną. Drugi rodzaj stanowi emulsja odwrotna, w której warstwa wodna jest fazą wewnętrzną, rozproszoną, natomiast olej fazą zewnętrzną, rozpraszającą (W/O). Aby wytworzony układ był stabilny nieodzowny jest dodatek do niego odpowiedniego związku tzw. emulgatora, czyli substancji powierzchniowo czynnej, obniżającej napięcie na granicy faz i tworzącej stabilny film wokół rozproszonych cząsteczek fazy zdyspergowanej.

Emulgatory stanowią ważny segment związków powierzchniowo czynnych. Układy te można w literaturze spotkać również pod innymi nazwami między innymi tenzydów lub surfaktantów. Nazwa tenzyd kojarzona jest z łacińskim słowem tensus - napięty, zaś samo określenie oznacza związki obniżające to napięcie. Drugie z wymienionych określeń wywodzi się od angielskiej nazwy tego typu związków:

surf(ace) + act(ive) + a(ge)nt = surfactant

Emulgatory, to związki amififilowe (amphi – z greckiego obustronnie, obu rodzajów). Oznacza to, że posiadają one w strukturze zarówno grupę hydrofilową – polarną tzw. „głowę”, wykazującą duże powinowactwo do wody, jak i hydrofobową - niepolarną o małym powinowactwie do tego układu, określaną mianem „ogona”.
Fragmenty te są od siebie na tyle oddalone, że każdy z nich przejawia określone powinowactwo do wody, bądź do oleju. Hydrofobową część cząsteczki stanowią najczęściej proste lub rozgałęzione łańcuchy węglowodorowe zawierające od 8 do 18 atomów węgla, lub reszty alkiloaromatyczne. Istotny wpływ na właściwości związku odgrywa rozgałęzienie, oraz długość łańcucha. Do najczęściej pojawiających się grup o charakterze hydrofilowym należą: oksyetylenowa, karboksylowa, hydroksylowa, siarczanowa, sulfonowa.
O praktycznym zastosowaniu tenzydów decyduje równowaga pomiędzy grupą hydrofilową i hydrofobową, określana mianem równowagi hydrofilowo-lipofilowej HLB. Opisuje ona procentową zawartość grup hydrofilowych w stosunku do układu hydrofobowego emulgatora. System ten umożliwia uporządkowanie informacji o związkach powierzchniowo czynnych i pomaga w doborze odpowiednich układów do recepturowania preparatów kosmetycznych. Skala HLB może przyjmować wartości od 0 do 20. Związki mieszczące się w przedziale od 0 do 10 wykazują charakter niepolarny i wykorzystywane są jako emulgatory emulsji W/O. Układy o wartościach wyższych od 10 cechuje powinowactwo do fazy wodnej i znajdują zastosowanie do produkcji emulsji odwrotnych.
Przy tworzeniu emulsji emulgator ustawia się na granicy faz, obniżając napięcie powierzchniowe. Grupa hydrofilowa związku wnika w fazę wodną, a część hydrofobowa w fazę olejową. W wyniku tego daje się obserwować większe stężenie związku powierzchniowo czynnego w przestrzeni międzyfazowej. Cząsteczki emulgatora tworząc na powierzchniach cząsteczek fazy zdyspergowanej film zapewniają trwałość układu.

Rodzaj utworzonej emulsji w dużej mierze zależy od zastosowanego ZPC. Tylko emulgator o odpowiednio dobranej wartości HLB zapewnia bowiem efektywne działanie w recepturze. Kiedy związek powierzchniowo czynny ma zbyt wysoką wartość tego wskaźnika w stosunku do fazy olejowej układu, wówczas przeważają właściwości hydrofilowe i ulega on dyspersji w fazie wodnej roztworu. Z kolei zbyt niska wartość HLB powoduje skupianie się cząsteczek w fazie olejowej, co ilustruje poniższy schemat:
Jeden z podziałów z jakim możemy się spotkać w grupie emulgatorów zależy od ich charakteru chemicznego oraz formy w jakiej wykazują one aktywność powierzchniową. Według tego systemu wyróżniamy związki kationowe, anionowe, niejonowe.
Stosunkowo często wykorzystywaną grupę emulgatorów stanowią układy anionowe. Zaliczamy do niej te związki, które ulegają jonizacji w roztworze wodnym tworząc ujemnie naładowane jony odpowiadające za aktywność powierzchniową, oraz pojawiający się na powierzchni cząsteczek zdyspergowanych film stabilizujący emulsję. ZPC adsorbując się na powierzchni cząsteczek fazy zdyspergowanej tworzą powłokę ochronną, nie dopuszczając do ich łączenia, co ilustruje poniższy rysunek.

Ważną grupę emulgatorów stanowią rozpuszczalne w wodzie sole wyższych kwasów tłuszczowych. Otrzymywane są one poprzez działanie na gorąco wodnych roztworów alkaliów na tłuszcze bądź też wydzielane z nich kwasy. Ich ogólny wzór strukturalny można przedstawić jako RCOOM, gdzie M= Na, K, N(CH2CH2OH)3. Do najbardziej popularnych emulgatorów tej grupy należą sole kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 18 atomów węgla, które stabilizują emulsje typu O/W.
W kosmetyce pojawił się ostatnio emulgator, wykorzystywany dotychczas szeroko w przemyśle spożywczym, stanowiący mieszaninę neutralizowanych wodorotlenkiem sodu lub wapnia kwasów stearynowego i mlekowego. Układ ten, ze względu na obecność ostatniego z wymienionych składników, nie tylko gwarantuje dobrą tolerancję w stosunku do skóry, ale także zapewnia bardzo dobre właściwości nawilżające preparatu. Mydła metali dwu i więcej wartościowych np. stearynian glinu, czy też układy bazujące na kwasach o masach cząsteczkowych wyższych od kwasu stearynowego stanowią emulgatory układów odwrotnych.
Należy jednak pamiętać, że obecność mydeł w emulsji kosmetycznej może powodować jej alkaliczny odczyn. W celu obniżenia pH układu, bardzo często do receptur stabilizowanych przy ich pomocy wprowadza się wolne kwasy tłuszczowe. Związki powierzchniowo czynne tej grupy, z powodu ich doskonałych własności czyszczących, jak również pieniących, znajdują szerokie zastosowanie w kosmetykach takich jak mleczka do demakijażu, czy kremy do golenia.
Do grupy emulgatorów anionowych zaliczane są także siarczany alkilowe ROSO3M. Są one otrzymywane między innymi w reakcji alkoholi tłuszczowych z kwasem chlorosulfonowym, bezwodnikiem kwasu siarkowego, czy też kwasem siarkowym. Ze względu na wysokie własności hydrofilowe, surowce tego segmentu chętnie łączone są z innymi układami o niskich wartościach HLB.
Najważniejszą grupę emulgatorów stanowią jednak niejonowe związki powierzchniowo czynne. Układy te w roztworze wodnym nie ulegają dysocjacji i z tego powodu mogą być łączone w recepturach kosmetycznych z emulgatorami jonowymi. Do grupy tej zaliczamy głównie produkty etoksylowania: kwasów tłuszczowych [RCOO(CH2CH2O)nH], alkoholi tłuszczowych RO(CH2CH2O)nH, amidów tłuszczowych RCONH(CH2CH2O)nH, czy też amin RNH-(CH2CH2O)nH. Można tu także spotkać pochodne propoksylowane. Istotnymi przedstawicielami emulgatorów niejonowych są także estry kwasów tłuszczowych i alkoholi wielowodorotlenowych: gliceryny, glikoli i poliglikoli, pentaerytrolu, sorbitolu. Związki te w zależności od długości łańcucha węglowego, jak również ilości przyłączonych cząsteczek tlenku etylenu nie tylko mogą różnić się konsystencją, od płynnej do woskowej, ale także wykazują różne powinowactwo do fazy olejowej i wodnej. I tak na przykład produkt oksyetylenowania alkoholu oleinowego pięcioma cząsteczkami tlenku etylenu daje surowiec rozpuszczalny w tłuszczach, podczas gdy wprowadzenie 10 jednostek tlenku etylenu powoduje jego powinowactwo do wody. Układy tego segmentu wykazują mniejsze działanie drażniące w stosunku do skóry i błon śluzowych niż układy anionowe, a emulsje wytwarzane przy ich udziale są trwałe w szerokim zakresie pH. Należy jednak pamiętać, że niektóre konserwanty w obecności etoksylowanych emulgatorów niejonowych mogą wykazywać niższą aktywność przeciwdrobnoustrojową.

Często wykorzystywanymi emulgatorami są systemy oparte na alkoholu stearylowym np. Steareth-21 czy Steareth-2 czy też cetylowym Ceteth-21 czy Ceteth-2. Mogą one tworzyć niezwykle stabilne systemy oparte na strukturach ciekłokrystalicznych tworzonych poprzez dyfuzję fazy olejowej w wodzie. Dzięki tej strukturze możliwe jest otrzymanie unikalnych, stabilnych emulsji O/W, o konsystencji od bardzo rzadkich mleczek do kremów.
Ciekawym układem spośród segmentu emulgatorów niejonowych jest etoksylowany dipolihydroksystearynian, którego HLB waha się w granicach 5- 6. Jest to polimer blokowy pozwalający na tworzenie spójnego, wewnętrznego filmu w przestrzeni emulsyjnej. Składnik ten o konsystencji wosku stosowany w małych stężeniach, nie przekraczających 2%, zapewnia stabilne emulsje. Związane jest to z wysoką rozpuszczalnością łańcucha polihydroksystearynowego w fazie olejowej, która wywiera swoisty efekt żelujący, determinujący tę stabilność. Przy pomocy tego surowca można recepturować zarówno kremy, jak i formy bardziej płynne – mleczka czy spray’e. Co istotne może on być wykorzystywany do otrzymywania emulsji zarówno w tzw. procesie hot-hot jak i układzie mieszanym hot -cold.
Dobre właściwości emulgujące posiadają także ZPC pozyskiwane na bazie kwasów polikarboksylowych. W układach tych występujące grupy karboksylowe mogą bowiem tworzyć równocześnie wiązania z atomem metalu, jak również połączenia estrowe z alkoholami tłuszczowymi.
Ze względu na rosnące zainteresowanie surowcami naturalnymi producenci coraz chętniej wprowadzają do oferty handlowej systemy emulgujące oparte na cukrach, stanowiących element hydrofilowy układu, do którego glikozydowo lub estrowo przyłączona jest reszta kwasu lub alkoholu tłuszczowego cechująca się charakterem hydrofobowym.
Emulgatory tego segmentu należą do surowców odnawialnych o wysokim stopniu bezpieczeństwa i to zarówno dla użytkowników jak i dla środowiska. Związki te zaliczane są do układów niedrażniących, nietoksycznych, dobrze tolerowanych przez skórę i śluzówkę.
Surowce te są także bezpieczne pod względem ekologicznym, łatwo ulegają procesowi biodegradacji. Są one na ogół skuteczne w szerokim zakresie pH, a także efektywne przy niskim dozowaniu. Znajdują zastosowanie głównie jako składniki recepturalne środków myjących oraz emulsji typu O/W. W preparatach kosmetycznych oprócz własności emulgujących wykorzystuje się ich działanie nawilżające, a także zmiękczające naskórek.
Do chętnie stosowanych niejonowych związków powierzchniowo czynnych należą estry sorbitanu. Pozyskiwane są one w wyniku reakcji estryfikacji sorbitolu kwasami tłuszczowymi, prowadzonej w wysokiej temperaturze w obecności kwaśnych katalizatorów.
Do najczęściej spotykanych związków z tej grupy należą monoestry tego układu:
W ofercie surowców o charakterze związków powierzchniowo czynnych można także znaleźć pochodne, w których więcej niż jedna grupa hydroksylowa sorbitanu jest zestryfikowana np. tristearynian (HLB = 2,1), czy też trioleinian (HLB = 1,8). Powszechne zastosowanie mają również produkty ich etoksylowania.
W recepturach preparatów kosmetycznych wykorzystywane są estry sacharozy. Do najpopularniejszych układów tej grupy należą związki otrzymane w wyniku jej estryfikacji kwasami tłuszczowymi: laurylowym, palmitynowym, stearynowym. Syntetyzowane związki wykazują dobre właściwości emulgujące. W zależności od ilości przyłączonych do cząsteczki sacharozy reszt kwasowych mogą być one zarówno emulgatorami typu O/W jak i W/O.
Układy te są biozgodne, nie wywołują działania drażniącego ani alergizującego. Stosowane w preparatach kosmetycznych oprócz właściwości emulgujących wykazują dobre efekty pielęgnacyjne. Z tego też powodu znajdują one zastosowanie w wysokiej jakości kremach kosmetycznych i leczniczych.
Ważną grupę emulgatorów stanowią także układy otrzymywane na bazie naturalnego składnika roślinnego - innuliny. Związek ten występuje w naturze w takich roślinach, jak oman wielki (Inula elenium), topinambur czyli słonecznik bulwiasty (Helianthus tuberosus) czy cykoria (Cichorium intybus). Jest on zaliczany do grupy nierozgałęzionych polisacharydów, których główną jednostką strukturalną łańcucha stanowi fruktoza, a jego zakończenie cząsteczka glukozy. Grupę hydrofobową układu może stanowić np. reszta kwasowa oleju kokosowego, czy oleju z nasion palmowych. Systemy oparte na inulinie stosowane w niskich stężeniach (0,2 -1%), zapewniają stabilne w szerokim zakresie pH (4-9) emulsje typu O/W. Przy ich pomocy można wytwarzać także nanoemulsje, jednak w tym przypadku należy używać wyższych stężeń związku powierzchniowo czynnego. Przyjmuje się, że powinno ono wynosić około 8% w stosunku do wagi zastosowanej fazy olejowej. Należy jednak pamiętać, że użycie nadmiaru tego emulgatora może spowodować niestabilność układu.
Pochodne inuliny stanowią bezpieczną alternatywę dla wielu związków otrzymywanych syntetycznie. Inulina w połączeniu z kwasami tłuszczowymi tworzy bowiem związki powierzchniowo czynne, charakteryzujące się wysokim stopniem bezpieczeństwa dla użytkowników. Nie wykazują one działania drażniącego, ani właściwości uczulających. Są kompatybilne z wieloma składnikami receptur kosmetycznych, zapewniają możliwość wytworzenia stabilnych układów emulsyjnych nawet w przypadku obecności wysokich stężeń elektrolitów. W niektórych recepturach w celu zmniejszenie wkładu energii niezbędnej do zdyspergowania oleju i/lub cząstek stałych w emulsjach zalecane jest stosowanie obok pochodnej inuliny kosurfaktantu między innymi, wymienionych wcześniej estrów sorbitanu. Pochodne inuliny wykorzystywane są zarówno w emulsjach o wysokiej lepkości jak i mniej konsystencjonalnych lotionach i balsamach. Szczególnie chętnie są one stosowane są w różnorodnych formulacjach preparatów promieniochronnych.
Znanym, naturalnym surfaktantem jest także lecytyna. Główne źródła jej pozyskiwania stanowi soja oraz żółtka jaj kurzych. Głównymi składnikami tzw. lecytyny kosmetycznej stanowi mieszanina fosfatydylo-choliny, -etanoloaminy, -seryny i -inozytolu. W aplikacjach kosmetycznych, lecytyna znajduje zastosowanie w kremach i balsamach, ponieważ zapewnia ona uczucie świeżości jak również własności zmiękczające w stosunku do skóry jak i włosów.
Także inne naturalne związki powierzchniowo czynne znajdują zastosowanie w recepturach kosmetycznych. Właściwości emulgujące wykazują takie surowce jak lanolina czyli tłuszczopot wełny owczej oraz produkty jej modyfikacji otrzymane między innymi na drodze etoksylowania. Do tego segmentu zaliczane są także wosk pszczeli, saponiny, cholesterol.
W ofercie handlowej oprócz pojedynczych emulgatorów coraz częściej można spotkać, także ich odpowiednio dobrane mieszaniny. Ciekawą propozycję stanowią układy zawierające obok emulgatora również czynniki stabilizujące układ, takie jak hydrofilizowane woski roślinne i regulatory konsystencji.

Autorka reprezentuje Politechnikę Łódzką
drukuj ten artykuł drukuj ten artykuł  |   poleć artykuł znajomemu poleć artykuł znajomemu
Najświeższe informacje w kanale RSS Najświeższe informacje w kanale RSS (jak używać)