Wskaż Lidera Polskiej Chemii













Logo Chemical Online

Silikony - surowce dla najnowszych technologii

08.01.2008 19:02:13

Nazwy “silikony” używa się powszechnie dla określenia polisiloksanów. Polisiloksany to grupa substancji pośrednich pomiędzy produktami organicznymi i nieorganicznymi. Stanowią one najważniejszą grupę polimerów o nieorganicznej budowie łańcucha głównego, składającego się z powtarzających się na przemian atomów krzemu i tlenu i zawierających (związane ze znaczną liczbą atomów krzemu) atomy węgla różnych grup organicznych (podstawników). Te wielkocząsteczkowe związki krzemoorganiczne są w zasadzie jedynymi polimerami nieorganiczno-organicznymi (“hybrydowymi”), które zyskały znaczenie przemysłowe, chociaż polifosfazeny i makrocząsteczki karboranowe odgrywają coraz większą rolę.

Początek chemii związków krzemoorganicznych dały prace F.S. Kipinga, z drugiej połowy XIX wieku. Burzliwy jej rozwój nastąpił dopiero w latach trzydziestych XX wieku. Duże zasługi w tej dziedzinie położył K. A. Andrianow (w ZSRR), ale dopiero niezależne od siebie opracowanie przez E. Rochowa w Stanach Zjednoczonych (na początku lat czterdziestych) tzw. “metody bezpośredniej” syntezy metylochlorosilanów, substancji wyjściowych (monomerów) do otrzymywania silikonów, stanowiło przełom technologiczny. Niemal jednocześnie opracowano technologię syntezy bezpośredniej w Niemczech, pod kierunkiem R. Millera. Produkcję silikonów, pierwszej generacji tych niezwykłych polimerów, rozpoczęto w okresie II wojny światowej w USA (w firmie Dow Corning Corporation), a wkrótce po wojnie - w ówczesnym Związku Radzieckim (żywice silikonowe produkowano tam w małej skali już w roku 1939). Obecnie silikony obejmują swoim zasięgiem praktycznym bardzo liczne obszary zastosowań: od olejowych łaźni grzejnych po sztuczne serce.

Dynamiczny rozwój technologii silikonów
W skali światowej wartość rocznej produkcji silikonów wynosi kilka miliardów dolarów i w dalszym ciągu wykazuje tendencję wzrostową. Rocznie ukazuje się w tej dziedzinie kilkanaście tysięcy prac naukowych, pochodzących z laboratoriów przemysłowych i akademickich. Liczba zastosowań praktycznych produktów silikonowych przekracza 150 tysięcy. Ten dynamiczny rozwój technologii silikonów wynika z uniwersalności chemii krzemu i unikalnych własności, jakie oferują te materiały w najbardziej wymagających aplikacjach. Powyższe dane dotyczą wszystkich klas materiałów krzemoorganicznych (silanów, krzemianów i innych polimerów krzemowych), z wyjątkiem metalicznego krzemu i urządzeń półprzewodnikowych. W ostatnich kilkunastu latach prowadzono wiele prac badawczych w dziedzinie organicznych modyfikacji materiałów ceramicznych i krzemianów. Organiczne krzemiany [np. Si(OC2H5)4] należą w zasadzie do substancji nieorganicznych, gdyż nie posiadają one grup organicznych bezpośrednio związanych z atomami krzemu, a tylko poprzez atomy tlenu.
Rozwój chemii i technologii polisiloksanów i innych polimerów krzemowych następował stopniowo, w miarę powiększania się liczby zastosowań tej klasy związków chemicznych, tak iż obecnie stanowią one uniwersalne materiały, które spełniają kluczową rolę w tworzeniu nowoczesnych technologii (“high tech”) we współczesnej inżynierii materiałów. Ekspansja silikonów w rozwoju technologii nowych materiałów jest wyraźna.
Struktura chemiczna, a własności
i zastosowania
Silikony obejmują syntetyczne polimery o wzorze ogólnym (RmSiO(4-m)/2)n (gdzie: m = 1 - 3, a n > 2. W handlowych silikonach R jest najczęściej grupą metylową, dłuższą grupą alkilową, fluoroalkilową, fenylową, winylową, lub inną grupą. Część grup R mogą stanowić grupy funkcyjne: wodór, grupa alkoksylowa, acylowa lub alkiloaminowa i inne. Charakterystyczną cechą polisiloksanów jest stosunek liczby podstawników organicznych (R) do liczby atomów krzemu: R/Si. Wynosi on 2 dla polimerów liniowych, maleje w miarę wzrostu stopnia rozgałęzienia i osiąga wartość 1 w przypadku wyłącznego użycia monomeru trójfunkcyjnego, a może być mniejszy od 1, gdy w skład mieszaniny monomerów wchodzą związki czterofunkcyjne. Im mniejsza jest zawartość grup organicznych w cząsteczce polisiloksanu, tym bardziej pod względem własności przypominają one krzemiany. Silikony posiadają szereg unikalnych własności. Najważniejsze spośród nich to: dobra odporność termiczna i odporność na utlenianie oraz mała zależność ich własności fizycznych od temperatury. Inne ich ważne cechy są następujące: wysoka obojętność chemiczna, odporność na warunki klimatyczne, dobre własności dielektryczne i małe napięcie powierzchniowe. Struktura molekularna silikonów może być bardzo zróżnicowana i obejmuje polisiloksany o budowie liniowej, rozgałęzionej i usieciowanej. Bogactwo form strukturalnych i obecność różnych grup R zapewniają im wiele kombinacji korzystnych właściwości, które prowadzą do szerokiego zakresu komercyjnych zastosowań.
W zależności od swojej budowy chemicznej polisiloksany znalazły zastosowanie do wytwarzania następujących grup ciekłych i stałych, użytecznych produktów:
• olejów i emulsji,
• kauczuków (elastomerów),
• żywic i lakierów,
• smarów i past,
• materiałów do specjalnych zastosowań.

Około połowy produkcji silikonów stanowią kauczuki silikonowe. Większość silikonów wykazuje bardzo dobrą odporność cieplną w zakresie temperatur od -50 do 250°C, materiały z żywic silikonowych (np. laminaty i tłoczywa) do 350°C, a emalie z dodatkiem pyłu aluminiowego do 500°C. Własności produktów silikonowych w małym stopniu zmieniają się ze wzrostem temperatury - kauczuki i żywice silikonowe zachowują wtedy swoje własności mechaniczne i dielektryczne, a lepkość olejów silikonowych zmienia się nieznacznie. Wykazują one jednocześnie bardzo dobrą mrozoodporność i dobre cechy użytkowe do temperatury -50°C, a niektóre gatunki - do -110°C. Są one odporne na utlenianie, nawet w atmosferze ozonu i w obecności wody utlenionej. Wszystkie rodzaje silikonów cechuje odporność chemiczna na działanie wodnych roztworów kwasów, zasad i soli, olejów i niektórych rozpuszczalników. Posiadają one również cenne własności fizyczne, np. smarne i dużą ściśliwość, w przypadku olejów. Bardzo cienkie warstwy silikonów zapewniają hydrofobowość (niezwilżalność wodą) i własności antyprzyczepne (antyadhezyjne) modyfikowanym powierzchniom, w stosunku do różnych lepiących materiałów. Duża aktywność powierzchniowa olejów silikonowych nadaje im zdolność do gaszenia piany. Większość silikonów wykazuje fizjologiczną obojętność.

Mały dodatek silikonów - duży efekt praktyczny
Specyficzne cechy silikonów polegają na tym, że stosuje się je w bardzo małych ilościach w wielu technologiach. Nawet nieznaczne ilości silikonów wystarczają bardzo często do poprawy własności ogromnej liczby wyrobów. Warto wspomnieć, że ich dostawy z krajów zachodnich do krajów Europy Wschodniej objęto embargiem na długo jeszcze po formalnym zakończeniu zimnej wojny - z przyczyn strategicznych, ponieważ mają one wpływ na poziom technologii w wielu gałęziach gospodarki, wraz z sektorem obronnym. Najważniejsze dziedziny zastosowań silikonów są następujące:
• elektrotechnika i energetyka,
• elektronika i radiotechnika,
• górnictwo i przemysł ciężki,
• przemysł maszynowy,
• przemysł chemiczny, farmaceutyczny i spożywczy,
• przemysł gumowy, tworzyw sztucznych i lakierów,
• przemysł lekki,
• budownictwo,
• przemysł drobny i kosmetyczny, gospodarstwo domowe,
• medycyna i farmacja.

Poniższe przykłady obrazują możliwości aplikacyjne silikonów. Lakiery, pasty i kauczuki silikonowe zapewniają skuteczną izolację maszyn, kabli i aparatów elektrycznych i elektronicznych, pracujących w warunkach podwyższonej temperatury (ok. 200°C) i wysokiej wilgotności. Emalie i lakiery silikonowe chronią powierzchnie metali przed korozją. Silikonowe środki antyprzyczepne są stosowane w przetwórstwie tworzyw sztucznych i gumy (ułatwiając usuwanie z form gotowych wyprasek), a także do wyrobu etykiet samoprzylepnych. Specjalne preparaty silikonowe służą do hydrofobizacji szkła, ceramiki, tkanin, materiałów budowlanych i elewacji budynków, zapewniając wodoodporność tym ostatnim i chroniąc je przed niszczącym działaniem mrozu.
Oleje silikonowe stosuje się w wysokotemperaturowych łaźniach grzejnych i w układach hydraulicznych. Specjalne, termoodporne oleje silikonowe wytrzymują długotrwałą pracę pomp dyfuzyjnych. Niewielki dodatek olejów poprawia rozlewność farb i lakierów, spełnia rolę środka smarującego w przetwórstwie niektórych tworzyw termoplastycznych (np. poliamidów). Wodne emulsje silikonów, a zwłaszcza z dodatkiem krzemionki, wykazują bardzo dobre własności antypieniące i są wykorzystywane w przemyśle cukrowniczym i fermentacyjnym. Smary silikonowe używane są w technikach wysokiej próżni, do łożysk pracujących w wysokiej i niskiej temperaturze.
Uszczelki i węże z gumy silikonowej są stosowane w motoryzacji i do łączenia aparatury chemicznej. Silikonowe kauczuki (KS) wulkanizujące na zimno znajdują zastosowanie do uszczelniania w budownictwie, w urządzeniach sanitarnych, w stomatologii, a także służą na formy do wyrobu odlewów z niskotopliwych stopów metali lub żywic syntetycznych.
Bardzo liczne są zastosowania silikonów w medycynie i farmacji, np. jako sond, drenów, węży z gumy silikonowej (pokrytych od środka heparyną w celu zapobiegania krzepnięciu przetaczanej krwi), sztucznej skóry stosowanej w leczeniu ciężkich oparzeń, itp. Wiele implantów wykonuje się z silikonów. Wykonywano z nich pierwsze sztuczne serca. Obecnie do tego celu stosuje się kopolimery siloksanowo-uretanowe, wykazujące dobrą wytrzymałość i biokompatybilność. Do niepowodzeń w aplikacjach biomedycznych należy zaliczyć sporadyczne przypadki negatywnej reakcji organizmu na sztuczne piersi silikonowe, które doprowadziły do licznych procesów sądowych w USA. Materiały na soczewki kontaktowe otrzymuje się m. in. metodą polimeryzacji makromonomerów polisiloksanowych, zawierających reaktywne grupy metakrylanowe. Podobnie, jak kauczuki silikonowe, wykazują one bardzo wysoką przepuszczalność tlenu. Dla KS jest ona 10-krotnie wyższa niż dla kauczuku naturalnego i polietylenu o małej gęstości, a około 100 razy wyższa niż dla kauczuku butylowego i nylonu.

Nowe generacje silikonów
Okres produkcji silikonów I generacji trwał do roku 1960 i pozwolił na poznanie i zrozumienie ich unikalnych cech fizycznych i chemicznych. Do połowy lat 70-tych XX wieku produkowano silikony II generacji. Opanowano wtedy syntezę polisiloksanów o “programowanej” budowie, tzn. o ściśle kontrolowanej strukturze chemicznej. Między innymi wykorzystano możliwości syntezy łańcuchów z końcowymi grupami reaktywnymi, co przyczyniło się do dalszego postępu w dziedzinie elastomerów. Opracowanie metod syntez funkcyjnych organicznych silanów [np. H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3], znanych jako “promotory adhezji” lub “silanowe środki sprzęgające” miało ważne znaczenie praktyczne. Związki te pozwalają na chemiczne wiązanie (sprzęganie) nieorganicznych napełniaczy i włókien z matrycami polimerowymi, dając bardzo mocne tworzywa wzmocnione: laminaty, materiały kompozytowe, gumę o bardzo dobrej wytrzymałości.
Z nowszych zastosowań silikonów (III generacji) warto wymienić ciecze transformatorowe, które minimalizują ryzyko zapłonu i mają własności samogasnące, ze względu na możliwości utworzenia niepalnej powłoki z dwutlenku krzemu. Silikony okazały się bardzo dobrymi opóźniaczami palenia dla poliolefin i innych polimerów. Nowe odmiany olejów wytrzymują temperaturę pracy 350°C. Zanotowano wzrost zastosowań silikonów do produktów kosmetycznych (do pielęgnacji skóry, włosów, itd.) i w lecznictwie. Elastomery użyto do implantacji w postaci woreczków z płynami fizjologicznymi. Opracowano pianki i żele na opatrunki głębokich otwartych ran oparzeniowych.
Kauczuki silikonowe wykorzystano w warunkach ciepłego klimatu na uszczelnienia konstrukcji “całkowicie szklanych” budynków i do łączenia nawierzchni szos (do wypełniania ruchliwych złącz). Cienkie powłoki zewnętrzne z elastomeru silikonowego służą do krycia warstw izolacyjnych pianek poliuretanowych, nieodpornych na hydrolizę przy długotrwałym użytkowaniu. Silikonowe gumy piankowe otrzymywane w katalitycznej reakcji dehydro-polikondensacji zastosowano do uszczelniania kanałów, w których umieszcza się kable elektryczne - w siłowniach jądrowych, elektrowniach i innych fabrykach. Zanotowano dalszy postęp w stosowaniu zalew i pokryć z elastomerów do zabezpieczania układów elektronicznych i światłowodów. Nową odmianą elastomerów są lateksy, które po odparowaniu wody tworzą spójne warstwy.
Żywice krzemionkowo-siloksanowe, otrzymywane w procesie syntezy polisilseskwioksanów w obecności krzemionki koloidalnej tworzą na powierzchni tworzyw sztucznych powłoki lakiernicze odporne na ścieranie, jako zewnętrzne warstwy lakierów samochodowych. Nowe kopolimery siloksanowo-organiczne, w których polisiloksany stanowią miękką fazę posłużyły do otrzymania mikrofazowych kompozytów. Makromonomery siloksanowe zawierające reaktywne grupy winylowe i metakrylanowe, po usieciowaniu z wodoro-polisiloksanami lub merkaptosiloksanami, tworzą jedną z odmian fotorezystów. Ciekłokrystaliczne pochodne polisiloksanów znajdują zastosowanie jako fazy chromatograficzne i materiały do przechowywania informacji. Natomiast ciecze alkilo-metylosiloksanowe posiadają szereg zalet, które czynią je wielce atrakcyjnymi składnikami kosmetyków (kremów: do twarzy, nawilżajacych, do rąk; płynów do opalania i maści). Fluorowane polisiloksany o stałej konsystencji i bardzo małym napięciu powierzchniowym są doskonałymi smarami, nośnikami do chromatografii i służą do wyrobu taśm medycznych.
Nowością są proszkowe środki przeciwpieniące. Proszkowe elastomery są dodawane do żywic termoutwardzalnych (np. epoksydowych) w celu poprawy ich udarności, zmniejszenia zawartości wody i ułatwienia przetwórstwa (odchodzenia od formy). Są stosowane do żywic epoksydowych formownych metodą wtrysku, do wysokiej jakości farb i lakierów w celu zapewnienia im matowego wykończenia i miękkości w dotyku.
Specjalne kopolimery siloksanowe, zawierające grupy funkcyjne (np. winylowe) są stosowane jako środki wiążące materiały ceramiczne. Natomiast polietylen szczepiony winylotrialkoksysilanami można sieciować pod wpływem wilgoci atmosferycznej. Uzyskuje się w ten sposób m. in. poprawę jego odporności na pełzanie i ścieranie.
Pomimo osiągnięcia wysokiego poziomu technologia polisiloksanów w dalszym ciągu rozwija się intensywnie.

Autor reprezentuje Politechnikę Łódzką,
Instytut Technologii Polimerów i Barwników
drukuj ten artykuł drukuj ten artykuł  |   poleć artykuł znajomemu poleć artykuł znajomemu
Najświeższe informacje w kanale RSS Najświeższe informacje w kanale RSS (jak używać)